高浓度难生化金属表面处理废水处理改造工程

　某公司主要生产空调铜配件，与国内外主要空调企业如格力、美的、格兰仕、韩国LG等形成了长期合作伙伴关系。公司车间除油、酸洗、抛光、钝化(不含铬)等工序排放的生产废水COD高达1 650 mg/L，铜离子高达80 mg/L，LAS高达100 mg/L，pH低至0.9，具有酸度高、重金属含量高、COD高、LAS浓度高的"四高"特征，可生化性极差，采用原有的"微电解+A/O"的工艺对其进行处理，处理出水难以稳定达到排放标准的要求，对企业正常生产造成了影响。

　　针对该废水的特点，并结合何明等的研究成果，决定对原处理工艺进行改造。即在预处理段，改造微电解池，装填高温微孔活化微电解填料；在生化段，增加水解池容积与循环泵；在深度处理段，增加一体化撬装式MBR设备。经升级改造后，处理出水稳定达到《水污染物排放限值》(DB 26/44—2001)的一级标准。

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　　工程概况

　　1 、设计水量

　　/h。

　　2 、进出水水质

　　处理出水需达到《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)的一级标准。设计进出水水质如表 1所示。

　　表 1：设计进出水水质

　　项目CODpHSSCu2+石油类进水≤10002~3≤150≤50≤10出水≤906~9≤60≤0.5≤5.0注：除pH外，其余项目单位均为mg/L。2

　　东莞废水处理工艺介绍

　　1 、工艺流程

　　改造后废水处理工艺流程如图 1所示。

　　图1 废水处理工艺流程

　　各车间生产废水首先进入调节池，调节水质与水量后经泵送入微电解池。泵前自动加碱控制pH为3~4，在酸性介质和有氧条件下，微电解池内产生新生态的氢和亚铁，从而破坏了络合物的结构，置换出单质铜。微电解池出水溢流进入一级混凝反应池与一沉池，自动加碱控制pH为11~12，以去除绝大部分的铜离子与亚铁离子，并通过新生絮体吸附沉降水中的有机物。对一沉池出水大量曝气，并在二级混凝反应池投加助凝剂，于二沉池中去除残余的亚铁离子与铁离子。自动加酸控制二沉池出水pH为7~8.5，然后自流进入二级ABR水解池。在ABR水解池内，在水力冲击下搅动池内的污泥，使泥水混合，水解菌群将难降解的大分子有机物分解为易降解的小分子有机物。

　　经微电解和水解预处理后，废水可生化性提高。水解池出水流入好氧池，由好氧菌吸附降解有机污染物，使废水得到净化。好氧池出水经三沉池自流进入MBR装置，池内安装的中空纤维膜截留菌种与大分子有机物，维持较高的污泥浓度与微生物多样性，极大地提升了出水水质。三沉池沉积的污泥经气提装置回流至生化池，以补充池内污泥浓度。MBR池泥水混合液仍含有较多难降解有机物，回流至水解池，进行循环降解。生化剩余污泥和物化污泥一同排入污泥浓缩池。浓缩的污泥经厢式压滤机脱水后由业主外运处置，滤液流回到调节池，与废水一起进行处理。

　　2、 （中国）网站首页-处理改造工程要点

　　(1) 改造微电解池，装填高温微孔活化微电解填料。微电解填料由多元金属熔合多种催化剂通过高温熔炼形成架构式微孔合金结构，不钝化、不板结，长期运行稳定有效。

　　(2) 将中和池的后段改造为水解池，增加水解池容积；并增加水解池循环泵，控制水流速度，提高污水与水解菌种接触反应效果。

　　(3) 增加一体化撬装式MBR设备，确保出水达标排放。

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　　设计参数

　　1、隔油调节池

　　隔油调节池为砼结构，地上0.2 m，地下2.5 m。规格为8.0 m×8.0 m×2.7 m，有效容积120 m3，HRT=24 h。

　　2、微电解池

　　微电解池为地上式砼结构，规格为6.0 m×2.0 m×4.5 m，有效容积24 m3

　　3、一沉池和二沉池(共2级串联)

　　一沉池和二沉池为地上式砼结构，单座池体尺寸6.0 m×4.0 m×4.5 m(含混凝反应池)，表面负荷0.4 m32ABR水解池为地上式砼结构，一级水解池尺寸8.0 m×1.6 m×4.0 m，二级水解池尺寸8.0 m×2.3 m×4.0 m，总有效容积73 m33

　　5、好氧池

　　好氧池为地上式砼结构，池体尺寸8.0 m×5.6 m×4.0 m，有效容积130 m3，HRT=26 h。池内安装组合填料，污泥回流比50%~100%，泥龄35~52 d，悬浮污泥质量浓度为3 000~4 000 mgMLSS/m35/(kgMLSS·d)。

　　6、三沉池

　　三沉池为地上式砼结构，池体尺寸8.0 m×2.6 m×4.0 m，表面负荷0.33 m32

　　7、撬装式MBR装置

　　撬装式MBR装置为钢结构，集成膜池、中水池、机房于一体，设备尺寸4.0 m×2.5 m×3.0 m，其中膜池有效容积15 m3，HRT=3 h。MBR池核心设备为PVDF中空纤维帘式膜组件，共640 m污泥浓缩池为砼结构，地上1.5 m，地下2.5 m，池体尺寸6.5 m×2.3 m×4.0 m，有效容积30 m3。4

　　调试与运行

　　(1) 改造前，在反应池内加碱即产生大量泡沫并溢出，采取加高反应池保护高度、更换新型高温活化微电解填料等改造措施后，问题得以解决。

　　(2) 生化调试初期，好氧池经常产生严重泡沫，经分析为表面活性剂所致。漫天飞舞的泡沫严重影响了现场环境，并造成菌种流失。通过采取控制负荷、增投微生物菌种与营养物等措施后，问题得以解决。尤其是MBR与ABR水解酸化系统微生物驯化成熟后，再未发生过大规模的泡沫现象。分析原因：污泥培养驯化是一个逐步有序的过程，微生物结构随反应器内不同时期环境的变化而调整，逐渐演变成适应MBR及ABR水解酸化工艺的群落结构。

　　(3) 调试后期，将微电解池进水pH控制目标从1.5~2.0升高至3.0~4.0，系统产泥量下降了约1/3，后续生化系统也未见到明显冲击迹象。

　　(4) 运行过程中，偶发污泥膨胀现象，此时SV30≥80%，好氧池表面漂浮一层灰褐色黏稠浮渣。一般通过加大污泥与混合液回流量，即可自动恢复，恢复时间一般为3~5 d。

　　(5) MBR膜的日常清洗维护主要有3种：清水反洗、加药反洗和浸渍清洗。日常运行中应充分重视清水反洗工序，严格控制清水水质、反洗水量与反洗频次。实践证明，清水反洗工序设备简单、操作自动化，在维护到位的情况下，可免除加药反洗的硬件投资和繁琐操作，且浸渍清洗周期可延长至4~6个月。

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　　处理效果分析

　　2016年8月期间，监测了各工序对COD、Cu2+的去除效果，结果分别见表 2、表 3。

　　表 2：COD处理效果汇总

　　日期（8月）原水(综合调节池)

　　物化出水(二沉池)

　　生化出水(三二沉池)

　　MBR出水(标准排放槽)综合去除率/%COD/(mg·L-1)

　　COD/(mg·L-1)去除率/%

　　COD/(mg·L-1)去除率/%

　　COD/(mg·L-1)去除率/%12日1 366

　　81041

　　34034

　　66209514日1 032

　　66036

　　10654

　　3879616日900

　　54040

　　23334

　　74189219日809

　　45943

　　412*6

　　60449320日1 259

　　74441

　　40427

　　382997注：表中标注"*"的数值异常，不纳入分析范围。

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　　表3：Cu2+处理效果汇总日期原水(综合调节池)

　　物化出水(二二沉池)

　　生化出水(三沉池)

　　MBR出水(标准排放槽)综合去除率/%Cu2+/(mg·L-1)

　　Cu2+/(mg·L-1)去除率/%

　　Cu2+/(mg·L-1)去除率/%

　　Cu2+/(mg·L-1)去除率/%8月12日25.5

　　1.0596

　　0.422

　　0.231998月14日3.52

　　0.3291

　　0.02*9

　　0.04-1998月16日14.59

　　0.8894

　　0.62

　　0.382978月19日3.74

　　0.5585

　　0.453

　　0.372908月20日9.43

　　0.5994

　　0.313

　　0.22198

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　　运行结果表明，尽管进水水质波动极大，甚至超出设计值，但出水COD＜74 mg/L，Cu2+＜0.38 mg/L，SS＜14 mg/L，石油类＜1.8 mg/L，均优于排放标准要求，且耐受水质冲击能力强。在投入运行近3 a后，处理出水水质依然稳定。此外，显而易见的是，MBR工艺对COD的达标起到了关键作用；物化工艺(微电解+二级反应沉淀)则去除了绝大部分的Cu2+，使出水Cu接近达标。6

　　技术经济分析

　　处理改造工程投资共30万元，于2013年11月完成设计并不停产施工，2013年12月完成调试并达标排水，至今已稳定运行3 a以上。微电解填料未发生板结、失效，MBR膜丝保持完好，瞬时通量高于6.5 m3/h，出水长期稳定达标。运行结果表明，工艺设计合理，耐冲击能力强。

　　经长期核算，运行费用(主要为药剂费，另包含人工与耗材费，不含水电费)约为60~80元/t，虽然没有直接经济效益，但为业主节省了排污费用，极大地提升了企业形象，产生了较大的间接经济效益。此外，环境效益显著。

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　　结论

　　(1) 工程实践证明，采用微电解+A/O+MBR组合工艺处理高浓度难生化金属表面处理废水合理可行。尽管进水水质波动极大，COD为809~1 366 mg/L，Cu2+为3.52~25.50 mg/L，但出水COD＜74 mg/L，Cu2+＜0.38 mg/L，SS＜14 mg/L，石油类＜1.8 mg/L，均优于排放标准要求，且耐受水质冲击能力强。尤其是工艺末端的MBR设备起到了关键作用，在进水COD为106~412 mg/L的情况下，仍然获得了稳定、良好的出水效果。(2) 2+，出水Cu2+接近达标，是整个工艺可靠运行不可缺少的部分。

　　(3) 高浓度难生化酸洗铜废水处理这一行业难题的攻克，极大提升了生产企业的社会形象与竞争力。